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金刚石触媒合金实验研究回顾
发布者:admin发布时间:2013-06-21 14:20浏览次数:

提要:触媒金属及合金是现代高温高压下,石墨转变为金刚石所必须的最重要条件。触媒如何选择对人工生长金刚石是十分重要的基础性课题。因此,国内外从事金刚石科研与生产的广大科技工作者,半个多世纪以来对触媒研发工作从未间断过,对金刚石工业生产的大发展是功不可没的。本文仅以所掌握的资料对其做一简要回顾。从这一简要回顾中,可以看出我国触媒研发工作及其所取得主要成果的梗概。

  1、问题的提出

  根据高压物理实验和理论分析,石墨转变为金刚石时,在没有金属(或合金)参与的情况下,需要13GPa的压力和2700K以上的高温。同时能产生这样的压力和温度的设备,直到1960年以前还没有制造出来。因此,石墨向金刚石直接转变法一直未得到普遍的使用,从而限制了人造金刚石的工业生产。

  随着科学技术的发展,人们找到了一个更加切实可行的途径-----添加金属(或合金)----促进非金刚石型碳向金刚石转变的过程。由于有了金属(或合金)的作用,相应地使合成压力和温度降低(10GPa到4GPa的压力和1200℃左右范围或更低)。这种压力、温度与选用的金属(或合金)的种类有关。正是引进了金属(或合金),大大降低了人工合成金刚石的压力和温度,因此,为工业上大量生产金刚石提供了有利的前提。

  2、早期触媒选择的理论依据

  触媒的最重要的作用在于:它能降低活化能的能量,从而使活化分子的相对数目增加,这样对于增大某一过程的反应速度是极为有利的。

  一般说来各种非催化反应活化能平均值为45000~30000卡/克分子。各种催化反应活化能的催化平均值为16000~30000卡/克分子。由于这个基本观点,则加入触媒剂就能使我们有可能把反应温度降低,随着反应温度的降低,当然相应的反应压力也可降低。

  为了写发展史,我们把这份在郑州磨料磨具磨削研究所档案室,珍藏近半个世纪的技术史料翻出来看了看、读了读,实在是令人陶醉!又是何等的亲切! 正是有了这份经过精心设计、细致思考、充分论证的技术文件,使得我们在很短的时间内顺利敲开了中国第一颗人造金刚石合成技术的大门。

  2.1多位催化理论是1929年A.A.巴兰金(Банзин) 提出的,其内容包括两方面:结构适应和能量适应。这两个适应对活化过程是同样重要的,它们是多位理论中不可分割的两个組成部分。

  结构适应原理:这表明结构因素在催化中起着很大的作用。现在大家公认,化学力作用力下进行的,这种化学力是一定长度(原子间)和能量(解离能)的化学键表示。由于化学力的作用范围小,原子只有在其彼此接触时才能相互作用,在反应过程中不是全部分子都参加反应大,而只有那些相互接触的个别原子起作用,在催化反应中,反应原子还应与催化剂接触。

  美国通用电气公司研究者指出,能使石墨晶格破坏和帮助金刚石晶格建立的催化剂有周期系第八族元素及Cr、Ta、Mn、Ge,以及在高温下易分解金属的氧化镍、三氯化铁等化合物。

  能量适应原理:在催化反应中,其能量适应原理是选择触媒剂的最重要依据。催化剂除了符合晶体结构适应的要求之外,须对反应分子具有吸附作用力,这化学作用吸附力不能太小,否则不能使欲断裂的化学键充分松弛;但又不能太大,否则产物不易解吸。

  总之,对结构和能量的适应这两个因素的考虑,不仅可从理论上论证一定的催化剂对某些反应的适应性,并且还可预言某些物质表现催化作用的可能性。

  2.2 中间络合物理论

  中间络合物理论的基本内容是:假定催化剂参加反应与反应物生成不稳定的络合物。中间络合物容易形成,也容易分解。中间络合物形成使反应容易进行。

  我们知道,由石墨(A)直接转变成金刚石(B)的速度是很慢的。如果加入催化剂K,这一反应就大大加速,其原因是A与K结合生成了中间产物AK,如:

  即处于吸附状态的石墨分子要比游离状态时容易起反应。关于这点可用中间络合物理论来解释。反应物的原子(或者其中的几个)与催化剂的原子间所起的相互作用削弱了反应物(石墨)分子内部各原子间的络合力。当吸附在催化剂上时反应物内部各原子之间的距离通常也有变通,因此就出现了显著的分子变形,这种变形是化学反应的前提。

  以上是王光祖、于鸿昌在“121”课题实验前,根据对文献资料调研后,所选用(或所采纳)的理论依据。

  2.3 芶氏金刚石结构转变机理

  1972年芶清泉教授从分析石墨、金刚石、触媒物质三者的原子结构和原子间的相互作用入手,提出了一个高压高温下石墨变金刚石结构转变机制。就是这样一个理论,提出了三条优选触媒的原则:即结构对应原则、定向成键原则和低熔点原则。这个理论的最大亮点就是,在高温高压和触媒的参与下,从石墨的“三条腿”变或成了金刚石的“四条腿”,很形象。

  2.4 林铭西的见解

  不管何种触媒,比较满意的触媒材料应具有四个要素(或四个基本要求):1)要与石墨有结构对应和能量对应的要求;2)要对石墨有很好的润湿性;3)触媒的金属元素,其原子结构中外层d电子层的不饱和性;4)合成金刚石的压力和温度较低。

  结构对应性,就是指触媒材料(单金属结构或多元合金结构)中的原子点阵与石墨结中的碳原子点阵,在结构上尽量对应,这样有利于原子间能量交换,利于碳原子活化并形成活化中心。利用原子排列方式,可简单计算出它们之间的对应程度。

  能量对应,就是指触媒中原子与碳原子之间两者结合之键能要适应,即“Me-C”成键的键能值要满足一定的能量值要求时,Me金属即可作触媒使用。

  3触媒选择及其分类

  3.1虽然绝大部分催化作用的机制尚不了解,以及对催化剂如何降低反应的活化能也尚未了解,但是如降低了反应物的活化能就可增加反应速度这一点是可理解的。

  3.2在目前设计的超高压高温的能力条件下,触媒的应用应视为由石墨转变为金刚石过程中的重要条件。

  3.3根据化学力作用范围很小,原子只有在彼此接触时才相互作用的道理,首先应在结构适应的基础上也应考虑这一问题。

  3.4在能量和结构相适应的原则下,选用熔点较低的催化剂是比较恰当的。

  3.5苏联化学家涅克拉索夫著之一书中写道:所有笫八族的金属都以很多的催化活性为特征,它们的离子都表现出形成络合物的强烈倾向。同时美国和瑞典的研究表明,该族金属可做为由石墨(或其它碳素)制取金刚石的催化剂。

  3.6美国研究者斯特朗指出,反应是在触媒剂熔融状态下进行的。但一般触媒剂的熔点是随压力的增加而提高的(每增加1000kg/cm2,其熔点约提高0.2~2℃)。所以其反应温度应比催化剂的熔点超过500~3000℃以上。

  3,7几类非八族元素及其合金可做高温高压生长金刚石催化剂[S.Saito]。第一类:复合催化剂(wakatsuki型),即形成碳化物元素(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W)、加不能形成碳化物元素(Cu、Ag、Au);第二类:Mg;第三类:包含氧的材料Li2O3、Na2CO3、SrCO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、MgSO4·2H2O、Mg(OH)2、Ca(OH)2·H2O;第四类:惰性元素P、Cu、Zn、Ge、Sn、Sb;第五类:含氧化合物LiH、CaH2。这些化合物做催化剂生长金刚石需要1870K以上温度,7.0GPa以上压力,不为工业生产采用。

  4关于触媒若干典型研究成果的简要回顾

  关于触媒的实验研究及其对金刚石晶体生长技术发展促进方面的內容是非常丰富的,80年代以前试用过触媒中其动机并不相同,有的是为了进一步降低合成压力和温度;有的是为了获得具有特殊性能的金刚石,有的是为了获得高质量增加粒度尺寸……60年代和70年代是触媒材料研究的高峰。这些触媒的特点均是以VIII族元素为主,实际上生产中极少采用它们。80年代末90年代初囯际交往频繁,对国外某些生产单位取样分析获得的结果是:法国CoFe6、美国CoMn13Ni12、苏联NiMn、NiFe、NiCu。本文仅以手头资料为依据,对其中一些具有代表性的研究成果作一简要的回顾。

  4.1 Ni80Cr20合金触媒

  1963年采用Ni80Cr20丝作触媒合成出了我国第一颗人造金刚石,由于所需的温度、压力太高,硬质合金顶砧、压缸使用寿命很短,而Ni70Cr15Fe8(Inconel)合金所代替。采用铰链式六面顶压机后,即金刚石进入工业生产阶段,这时面临的难题仍然是硬质合金顶砧耗损严重的问题,解决这一问题的办法有两条:一是提高硬质合金顶砧自身的质量,但从当时我国硬质合金顶砧制造技术来说,解决起来有一定难度;另一是进一步降低金刚石合成压力和温度。

  4.2 Ni70Mn30合金触媒的研究

  为了使人造金刚石合成技术尽快推向工业生产,必须首先解决硬质合金顶砧耗损严重的实际问题,为此,1976年对Ni-Cr-Fe-Mn、Ni-Fe-Mn、Ni-Cu、Ni-Mn-Cu和Ni-Cu系列合金触媒进行实验研究,并筛选出一种Ni70-Mn30合金,这种合金触媒的主要特点与Ni77Cr15Fe8比较是:1)合成温度比Ni70Cr15Fe8合金低150~200℃;2)当金刚石产量相同时,其合成压力可降低50~100kg/cm2;3)Ni-Mn合金无共晶区,合成工艺易于控制,同年该合金由上海同仁合金厂轧成1mm合金带。

  4.3 Ni70Mn25Co5合金触媒的研究

  1972年郑州磨料磨具磨削研究所张广云、李植华等人对NiMnCo系列触媒进行了系统研究,指出,从金刚石合成产量、质量和触媒成本优选出Ni70Mn25Co5作为金刚石生产用触媒。后来桂林冶金地质研究所又对Ni70Mn25Co5 合金合成金刚石进行验证。长期的金刚石工业生产也证明Ni70Mn25Co5合金是较好的触媒材料。

  4.4镍基和钴基合金触媒的实验研究

  70年代中开始我国采用NiMnCo,到1993年近20年。这20多年来,无论是长沙矿冶研究院,还是沈阳金属加工厂或钢铁研究总院均以最大毅力做了大量研究工作。

  沈阳有色金属加工厂和人工晶体研究所密切合作,通过对镍基(Ni40Mn30Fe30、Ni50Mn25Co25、Ni60Mn20Fe20) 和钴基(Co40Mn30Fe30、Co50Mn25Fe25、Co60Mn20Fe20) 触媒合金的实验研究得出如下规律:1)镍基合成金刚石的压力、温度低于钴基合金;2)在合成工艺上,镍基合金一般比钴基合金容易掌握;3)合成金刚石的产量,镍基合金高于钴基合金。金刚石质量则是钴基优于镍基合金;4)上述三种镍基合金中,随着镍含量的增加,合成效果越来越不好,而相对应的三种钴基合金则相反。

  北京钢铁研究院取得的成就:

  (1)从1987年投入触媒材料研制与开发以来,生产各种触媒材料累计产量近1000吨,创产值超亿元。

  (2)进行了大量的触媒品种的研制和生产NiMnCo合金:对Ni基Co系列(NiMnCo5、7、10、15、20、30)作了系统研究

  Co基合金:纯

  Fe基合金:

  以上NiMnCo合成工艺范围宽,是主流产品。

  4.5触媒合金中微量元素对金刚石合成的作用和规律性

  1972年人工晶体研究所和沈阳有色金属加工厂用 Ni30Cu38Si2B焊料作触媒首次合成出黑色金刚石,发现它能耐高温。

  为了进一步了解硼及其它元素在高温高压下合成金刚石时的作用和规律性,吉林大学、沈阳金属加工厂、哈尔滨砂轮厂和科学院吉林物理研究所联合,在Ni40Mn30Fe30合金中加入少量B、N、稀土元素,以寻找合适于各种类型的人造金刚石专用触媒。

  实践结果表明,触媒合金中掺入微量元素比不掺幑量元素所得到的金刚石,单产都有不同程度的增加,尽管触媒合金中掺入微量元素很少,但对金刚石表面氧化程度都有影响。金刚石颜色逐渐变化的现象,是由于引入横向硼原子浓度梯度所造成的,它直接证明了金刚石变黑和具有耐热性的原因是由杂质硼元素引起的。

  4.6粉末冶金触媒片的研究

  1975年武汉钢铁公司和郑州磨料磨具磨削研究所合作,开始用粉末冶金的方法制造金刚石合成用触媒合金,该合金片的优点是:

  (1)常规修熔炼,压制加工触媒片时,原材料利用仅有25%左右,采用粉末冶金的方法制片原料利用近100%。

  (2)一些特殊合金,如高镁合金、高锰合金、Ni50Zr50等难熔炼或加工,若用粉末冶金法则可实现。

  (3)粉末冶金加工的触媒片,可确保合金片成分,控制合金性能。

  (4)可以制得合成工艺所需求的不同规格、形状的触媒材料。

  (5)粉末冶金法生产触媒片见效快,生产率高,耗资少,设备简单。

  4.7脆性金刚石合成用触媒的研究

  长沙矿冶研究院用三种含铜镍基合金(NiCu20Mn10、NiCu25Mn10、NiCu30Mn10)合成出块状无定形金刚石RVD-S。这种金刚石的特征是,晶体表面粗糙,鑫倍镜下观察几乎见不到完整单晶,放大后清晰可见锯齿状折皱、生长台阶、生长尖端和凹入孔穴及彼此分隔开的诸多小区域。测定每批合成金刚石中无规则形状的含量占93%以上,且很少连晶,这种类型的金刚石用常规的NiMnCo合金是合成不出来的。

  4.8稀土元素对触媒性能的影响

  稀土金属包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)等共17个金属元素。

  高温高压触媒合金中掺入稀土金属,对金刚石生长的影响,可能是:

  1)稀土金属与催化合金中氮、氧、硫、磷等杂质形成稳定化合物,这些化合物有较大的晶格常数,难于在Fe-Ni-C合金中迁移,减少了氮、氧、硫等杂质进入金刚石晶体的数量。

  2)稀土元素进入催化剂合金,与碳形成稳定化合物,不利于碳原子迁移,影响金刚石晶体生长。

  3)稀土元素进入Fe-C化合物中,可使石墨易于球化,是否对生长金刚石有利尚须研究。

  4.9减薄触媒片的实验研究

  众所周知,金刚石晶体成核发生在触媒石墨界面处,并向石墨中生长。例如,生产市场所需要的40/50、45/50、50/60、60/70的MBD6~SMD的产品来说,采用厚度为0.5mm的触媒片和1.2mm厚的石墨片偏厚。触媒片厚至少有两个明显的不合理:一是金刚石的成核与生长面积小;二是触媒片、石墨片的利用率低。因此,减薄触媒片和石墨片是充分利用高压腔有限空间,提高技术经济效益的有效而简便的措施。

  当合成高度一定时,随着触媒片和石墨片的减薄,合成腔体轴向方向上,上述两种材料的填充量随之增加,这意味着金刚石成核和生长面积的增加;而随着金刚刚石成核和生长面积的增加,金刚石晶体得黄量也自然随之增加。

  触媒片由厚0.5mm减薄到0.4mm,其平均产量提高

  触媒片由厚0.5mm减薄到0.3mm,其平均产量提高

  触媒片由厚0.5mm减薄到0.18mm,其平均产量提高

  触媒片由厚0.5mm减薄到0.4mm,其平均产量提高23.46%。

  需要指出的是,人工晶体研究所在年轮式超高压高温装置上,采用厚度0.18mm的触媒片生产金刚石是非常成功的。将这一技术成果移植到铰链式六面顶压机上是可行的。

  4.10粉末触媒

  美国和中国的笫一颗人造金刚石就是用粉末触媒与粉末石墨合成出来的。

  1合成细颗粒金刚石

  早在上世纪70年代末,80年代初,磨料磨具磨削研究所、人工晶体研究所、长沙矿冶研究院等许多单位,相继开展了粉状触媒和粉状石合成金刚石的实验研究,推出了若干不同组分的粉状合金触媒。本文只简要介绍长沙矿冶研究院的实验结果。当其它条件相同时,尽管铁基触媒比镍锰(NiMn)基触媒熔点高300多度,但都能在相同的合成压力、温度和保温时间下,合成出单产6~8克拉的细粒度金刚石,当镍基粉末触媒的粒度为60/80,所产生的细粒度金刚石粒度峰值为180mesh,而且有同样粒度范围的铁基粉末触媒时,所得到的金刚石峰值为280mesh。若镍基触媒粒度大于80mesh时,则金刚石粒度峰值 为280mesh,用镍基粉末可合成出黄色,晶形完整的细颗粒金刚石,而用镍铁和铁基触媒则很难做到。

  2 合成高品级金刚石

  上个世纪80年代末期,德国Winter公司成功地在两面顶超高压装置上开发出粉末触媒合成粗颗粒高强度金刚石的工艺,实现了粉末触媒工业化生产高品级金刚石的突破。这项技术是重量级的。

  上个世纪90年代末,用粉末触媒合成金刚石的技术也由不同途径进入我国,经过有关人员的努力消化吸收和结合本国的生产实际,在国内一些金刚石生产企业中推而广之,为企业创造了较为明显的技术经济效益。尤其是进入2004年底,粉末触媒合柱的制造水平又有不小的提高,推广面也随之不断扩大。

  粉末触媒合成高品级金刚石技术的推出当属20世纪90年代中国超硬材料发展史上的重大事件。这里值得特别提及的是,成立于1993年的北京晶鑫磊非金属材料有限公司,他们在借鉴国外两面顶压机粉末触媒合成技术的基础上,经过几年的消化吸收,终于1997年率先向国内市场成功提供用于高品级金刚石合成块。又经过5年的发展,该公司能系列化向行业提供从直径20mm到36mm的合成块。是具有自主知识产权的行业首创。(文/王光祖 郑州磨料磨具磨削研究所)

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